【1】1．5．2影响玻璃化学稳定性的因素

 1．5．2影响玻璃化学稳定性的因素

    玻璃的化学稳定性主要决定于玻璃的化学组成、热处理、表面处理及温度和压力等。
 （1）化学组成的影响
    ①硅酸盐玻璃的耐水性和耐酸性主要是由硅氧和碱金属氧化物的含量来决定的。二氧化硅含量越高，硅氧四面体相互连接程度则越大，玻璃的化学稳定性也越高。因此石英玻璃有极高的抗水、抗酸侵蚀能力。
    当石英玻璃中引入R2O，随着碱金属氧化物含量的增多，玻璃的化学稳定性降低。且随着碱金属离子半径增大，化学键强度减弱，其化学稳定性一般是降低的，即耐水性Li+＞Na＋＞K＋，见图1－14。
     ②当玻璃中同时存在两种碱金属氧化物时，由于“混合碱效应”使玻璃的化学稳定性出现极值，这一效应在铅玻璃中表现更为明显，如图1－15所示是在铅玻璃中，当K2O与Na2O互相取代时对化学稳定性的作用。由图1－15可见，在K2O-Na2O－PbO－SiO2玻璃中，当K2O：Na2O（摩尔比）≈1时，玻璃的耐酸性最强，这一比值在PbO和SiO2的任何含量下都是适用的。

               图1－14二元碱金属硅酸盐玻璃的水侵蚀                                           图1－15    14R2O·9PbO・77SiO2玻璃的化学稳定性

     ③在硅酸盐玻璃中以碱土金属或其他二价金属氧化物置换硅氧时，也会降低玻璃的化学稳定性。但是，降低稳定性的效应比碱金属氧化物为弱。在二价氧化物中，BaO和PbO降低化学稳定性的作用最强烈，MgO和CaO次之。
    ④在化学成分为100SiO2＋（33．3－x）Na2O＋xRO（R2O3或RO2）的基础玻璃中，用CaO、MgO、Al2O3、TiO2、ZrO2、BaO等氧化物依次置换部分Na2O（x为置换量）后，对耐水性和耐酸性的顺序如下。
    耐水性：ZrO2＞Al2O3＞TiO2＞ZnO＞MgO＞CaO＞BaO
    耐酸性：ZrO2＞Al2O3＞ZnO＞CaO＞TiO2＞MgO＞BaO
    在玻璃组成中，ZrO2不仅耐水、耐酸性能最好，而且耐碱性也最好，但难熔。BaO的耐水、耐酸性、耐碱性都不好。
    ⑤在三价氧化物中，氧化硼对玻璃的化学稳定性同样会出现“硼反常”现象，见图1－16。从图1－16可以看出，以B2O3代替SiO2时，最初B3＋离子位于［BO4］四面体中，可使原来断裂的键重新连接起来，加强了网络结构，使水中溶出度显著下降。若继续用B2O3取代SiO2至Na2O／B2O3＜1时，即B2O3达到16％以上时，B3＋离子将位于［BO3］三角体中，又促使水中溶出度增大。     在Na2O-CaO－SiO2玻璃中，加入少量Al2O3时，能大大提高其化学稳定性，这是因为此时Al3+位于［AIO4］四面体，对硅氧网络起补网作用；如果Al2O3含量过高时，由于［AIO4］四面体体积大于［SiO4］四面体的体积，使网络紧密程度下降，因而玻璃的化学稳定性也随之下降。
    ⑥在钠钙硅酸盐玻璃xNa2O・yCao・xSiO2中，如果氧化物的含量符合如式（129）的关系，则可以得到相当稳定的玻璃。        综上所述，凡是能加强玻璃结构网络并使结构完整致密的氧化物，都能提高玻璃的化学稳定性，反之，将使玻璃的化学稳定性下降。
    （2）热处理的影响    一般来说，退火玻璃比淬火玻璃的化学稳定性高，这是因为退火玻璃比淬火玻璃的密度大，网络结构比较紧密的缘故。但是，玻璃经淬火后，表面处于很高的压应力状态，对表面的疏松结枃有抵消作用。因此溶火程度高的玻璃，其化学稳定性有可能高于退火玻璃。
     退火有明焰和暗焰两种方式。前者是指玻璃制品在炉气中进行退火，此时玻璃表面的碱金属氧化物能与炉气中的酸性气体（主要是SO2）发生中和，而形成“白霜”（主要成分为硫酸钠），通称为“硫霜化”，当“白霜”被去掉后，玻璃表面的碱金属氧化物含量有所降低，从而提高了玻璃制品的化学稳定性。且随着退火时间的延长和退火温度的提高，有利于碱金属氧化物向表面的扩散，将使更多的碱金属氧化物参加与炉气的反应，使玻璃的化学稳定性得到更大的提高。相反，如果采用暗焰退火，将引起碱在玻璃表面的富集，玻璃的化学稳定性反而随退火时间的増长和退火温度的提高而降低。为此，工厂有时为了改进玻璃制品的化学稳定性而用含硫量高的燃料进行明焰退火或往退火炉中加进SO2气体及硫酸铵、硫酸铝等盐类。
      硼硅酸盐玻璃在退火过程中会发生分相，分成富硅氧相和富钠硼相。分相后如形成孤岛滴球状结构，如图1－17（a）所示，钠硼相为富硅氧相所包围，使易熔的钠硼相免受介质的侵蚀，则玻璃的化学稳定性将会提高。如果分相后钠硼相与硅氧相形成连通结构，如图1－17（c）所示，则玻璃的化学稳定性将会大大降低，由于易熔的钠硼相能不断地被侵蚀介质浸析出来所致（高硅氧玻璃就是利用钠硼硅酸盐玻璃的分相原理来制造的）。因此对含B2O3较高的玻璃，其化学稳定性与退火制度的关系必须予以注意（如退火温度不能过高，退火时间也不宜过长，要尽量避免重复退火等）。
       （3）表面状态的影响     介质对玻璃的侵蚀首先从表面开始，因此玻璃的表面状态对玻璃的化学稳定性具有重要的意义。可以通过表面处理的方法来改变玻璃的表面状态，以提高玻璃的化学稳定性。表面处理大致可以分为下两大类。
        ①从玻璃表面移除能降低玻璃表面化学稳定性的氧化物，如Na2O，K2O等。